Քիմիական հավասարակշռություն

Քիմիական հավասարակշռություն, փոխազդող համակարգի վիճակ, երբ դարձելի ընթանում են քիմիական մեկ կամ մի քանի ռեակցիաներ։ Համակարգի բաղադրությունը ժամանակի ընթացքում անփոփոխ է մնում շնորհիվ նրա, որ ուղիղ և հակադարձ ռեակցիաներն ընթանում են հավասար արագություններով։ Պարզագույն դեպքում, երբ համակարգը միասեռ է և նրանում ընթանում է դարձելի ռեակցիա՝ $A+B{\rightleftarrows }C+D$ ուղիղ ռեակցիայի արագությունը $(V_{1})$ համեմատական է փոխազդող նյութերի կոնցենտրացիաների արտադրյալին՝ $V_{1}=k_{1}[A][B]$, իսկ հակադարձ ռեակցիայի արագությունը $(V_{2})$՝ վերջնանյութերի կոնցենտրացիաների արտադրյալին՝ $V_{2}=k_{2}[C][D]$, որտեղ $k_{1}$-ը և $k_{2}$-ը տվյալ պայմաններում արագությունների հասաատուններն են։ $A$ ու $B$ նյութերի ծախսմամբ $V_{1}$-ը փոքրանում է, իսկ $C$-ի ու $D$-ի առաջացմամբ $V_{2}$-ը՝ մեծանում։ Երբ $V_{1}=V_{2}$ ապա հաստատվում է քիմիական հավասարակշռությունը, որից հետևում է, որ ${\frac {[C]_{h}[D]_{h}}{[A]_{h}[B]_{h}}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}=K$ որտեղ $K$-ն հավասարակշռության հաստատունն է։ Յուրաքանչյուր դարձելի ռեակցիայի համար $K$-ն բնորոշ մեծություն է և կախված է արտաքին պայմաններից։ Ստացված հավասարումը զանգվածների ազդման օրենքի մաթեմատիկական արտահայտությունն է։ Հավասարակշռության մեջ գտնվող համակարգի վիճակն ամենահավանականն է, որին համապատասխանում է էնտրոպիայի առավելագույն կամ Գիբսի էներգիայի նվազագույն արժեք։ Կատալիզատորը հավասարակշռությունը չի տեղաշարժում, բայց մեծացնում է դրա հաստատման արագությունը։ Հավասարակշռության կախումն արտաքին պայմաններից որակապես արտահայտվում է Լե-Շատելյե֊-Բրաունի սկզբունքով, քանակապես՝ թերմոդինամիկական հավասարումներով։ Ջերմաստիճանի ազդեցությունը հավասարակշռության հաստատունի վրա արտահայտվում է ռեակցիայի իզոբարի կամ իզոխորի հավասարումով։ Հավասարակշռության ուսումնասիրությունն ունի տեսական և գործնական մեծ նշանակություն, օրինակ՝ դրա շնորհիվ կարելի է ընտրել ամենաբարենպաստ պայմաններ, որպեսզի հետազոտվող նյութի ելքը հասցվի առավելագույնի։

Կինետիկական բնութագիրը

Դարձելի ռեակցիայի դասական օրինակ է յոդաջրածնի առաջացումը, որն իրականացնում են 300 °C ջերմաստիճանում։

${H_{2}}$ _(գ) + ${I_{2}}$ _(գ) $\leftrightarrows$ $2{HI}$ _(գ)                                                                                                                                      (1)

Այս փոխարկման կինետիկական օրինաչափությունները հանգամանորեն բացահայտված են։ Փորձնական ճանապարհով հաստատված է, որ ինչպես ուղիղ, այնպես էլ հակադարձ ռեակցիան երկրորդ կարգի են։ Սա նշանակում է, որ ռեակցիայի արագության արտահայտության մեջ կենցենտրացիաները հանդես են գալիս գումարային 2 ցուցիչով։

${\overrightarrow {V}}={\vec {k}}\cdot C_{H_{2}}\cdot C_{I_{2}}~~~~~~~~~~~~~~~~{\overleftarrow {V}}={\overleftarrow {k}}\cdot C_{HI}^{2}$                                                                                           (2)

Կինետիկական բնութագրով ռեակցիան նաև «պարզ» է, այսինքն, ընթանում է մեկ փուլով, երկու մասնիկների բախման հետևանքով, այդ պատճառով ռեակցիան կոչվում է նաև երկմոլեկուլային։ Փոխարկումն ընթանում է բուն մոլեկուլային մեխանիզմով, այսինքն, մասնիկների բախումը տեղի է ունենում հենց մոլեկուլների, և ոչ թե ռադիկալների կամ իոնների միջև։

Թվում էր, թե H₂ + Cl₂ ⇄ 2HCl ռեակցիան էլ, նախորդի նման, կարող էր համարվել պարզ, այնինչ սա ընթանում է բարդ կինետիկական օրինաչափությամբ՝ ռադիկալային շղթայական մեխանիզմով, բաղկացած է շղթայի հարուցման, զարգացման (աճի) եւ հատման փուլերից, ընդ որում դրանց մեջ կան և միամոլեկուլային, և երկմոլեկուլային, անգամ, եռմոլեկուլային փուլեր։ Նշված երկու ռեակցիան էլ ոչ խորությամբ ներկայացված են դպրոցական դասագրքերում։

Վերադառնալով յոդաջրածնի առաջացման ռեակցիային, կարող ենք նշել, որ ժամանակի հետ ելանյութերի սպառման հետ ուղիղ ռեակցիայի արագությունը անընդհատ նվազում է, իսկ հակադարձ ռեակցիայի արագությունը սկսում է մեծանալ, քանի որ վերջանյութի կոնցենտրացիան մեծանում է։ Բնական է, որ կգա մի պահ, երբ ուղիղ եւ հակադարձ ռեակցիաների արագությունները կհավասարվեն։ Դա նշանակում է, որ այդ պահից սկսած ինչ արագությամբ ելանյութերը սպառվում են՝ առաջացնելով ռեակցիայի վերջանյութ, նույն արագությամբ էլ վերջանյութը քայքայվում է՝ առաջացնելով ելանյութեր։ Այսպիսով, հաստատվում է քիմիական հավասարակշռություն, որից հետո ինչպես ելանյութերի, այնպես էլ վերջանյութերի կոնցենտրացիաներն այլևս փոփոխության չեն ենթարկվում։

Ընդհանրապես, ինչպե՞ս են գործնականում զանազանում, քննարկվող ռեակցիան դարձելի՞ է, թե՞ ոչ։ Պարզագույն չափանիշը ելանյութերի փոխարկման աստիճանն է։ Եթե ելանյութերը վերջանյութերի փոխարկվում են ոչ ամբողջությամբ, այլ մասամբ, նշանակում է տվյալ ռեակցիան դարձելի է։ Այսպիսով, դարձելի քիմիական ռեակցիայի հավասարակշռությունը որակապես կարելի է բնութագրել «հավասարակշռության վիճակ» արտահայտությամբ, երբ ուղիղ եւ հակադարձ ռեակցիաների արագություններն իրար հավասարվում են՝ V_ուղ = V_հկ (նկար 1)։

Նյութերի հավասարակշռային կոնցենտրացիաները, սովորաբար նշում են քառակուսի փակագծերով։

${\overrightarrow {V}}={\vec {k}}\cdot [H_{2}]\cdot [I_{2}]~~~~~~~~{\overleftarrow {V}}={\overleftarrow {k}}\cdot [HI]^{2}~~~~~{\overrightarrow {V}}={\overleftarrow {V}}$

${\vec {k}}\cdot [H_{2}]\cdot [I_{2}]={\overleftarrow {k}}\cdot [HI]^{2}$

${\frac {\vec {k}}{\overleftarrow {k}}}={\frac {[HI]^{2}}{[H_{2}]\cdot [I_{2}]}}$                                                                                                                                                  (3)

Թիվ (3) հավասարման ձախ մասում ուղիղ և հակադարձ ռեակցիաների արագության հաստատուններն են, որոնք, ինչպես հայտնի է, կախված չեն փոխազդող նյութերի կոնցենտրացիայից, այլ կախված են նյութերի բնույթից, ռեակցիայի ջերմաստիճանից, կատալիզատորի առկայությունից եւ այլն։ Այսպիսով, եթե ռեակցիան իրականացվում է հաստատուն ջերմաստիճանում (իզոթերմ պայմաններում), ապա դրանք հաստատուն մեծություններ են, հետեւաբար, դրանց հարաբերությունը նույնպես կլինի հաստատուն, որը նշանակում են մեծատառ K –ով եւ անվանում՝ դարձելի ռեակցիայի հավասարակշռության հաստատուն։

$K={\frac {[HI]^{2}}{[H_{2}]\cdot [I_{2}]}}$                                                                                                                                                    (4)

Ընդհանուր ձևով գրված հետևյալ դարձելի ռեակցիայի համար հավասարակշռության հաստատունն ունի հետևյալ տեսքը.

$aA+bB\leftrightarrows cC+dD$                                                                                                                                        (5)

$K={\frac {[C]^{c}\cdot [D]^{d}}{[A]^{a}\cdot [B]^{b}}}$                                                                                                                                                   (6)

Ինչպես (2), այնպես էլ (6) առնչությունները կոչվում են «զանգվածների ազդման օրենք»։ Վերջինիս պարագայում դա հնչում է այսպես.

Դարձելի քիմիական ռեակցիայում հավասարակշռություն հաստատվելուց հետո վերջանյութերի կոնցենտրացիաների արտադրյալի հարաբերությունը ելանյութերի կոնցենտրացիաների արտադրյալին հաստատուն մեծություն է։

Ջերմային բնութագիրը։

Հավասարակշռության հաստատումը կարելի է մեկնաբանել ջերմադինամիկական պատկերացումներով [2–4]։ Ջերմադինամիկայի երկրորդ օրենքից հետեւում է, որ ռեակցիան կարող է ընթանալ ինքնաբերաբար, եթե համակարգի Գիբսի էներգիան նվազում է՝ $\triangle _{r}G<0$։ $\triangle$ Եվ G տառերի միջեւ դրված r -ը խորհրդանշում է ռեակցիան։ Գիբսի էներգիայի կախումը ռեակցիայի խորությունից, այլ կերպ, ելանյութերի փոխարկման աստիճանից α_փ, որի փոփոխության սահմաններն են 0 ÷ 1, ներկայացված է նկ. 2-ում։

Նկարից երեւում է, որ ուղիղ ռեակցիան ինքնաբերաբար ընթանում է մինչեւ հավասարակշռության հաստատումը, քանի որ ելանյութերի փոխարկման աստիճանի մեծացմանը զուգընթաց Գիբսի էներգիան փոքրանում է՝ $\triangle _{r}{\vec {G}}<0$, ձգտելով մի ինչ որ նվազագույն արժեքի՝ G_նվ։ Երբ ելանյութերի որոշ մասը փոխարկվել է վերջանյութերի, հաստատվում է քիմիական հավասարակշռություն՝ $\triangle _{r}{\vec {G}}=0$։ Աստղանիշից աջ՝ վերջանյութերի կոնցենտրացիայի մեծացման հետ համակարգի Գիբսի էներգիան սկսում է մեծանալ՝ $\triangle _{r}{\vec {G}}>0$, ինչը նշանակում է, որ այդ հատվածում ռեակցիայի ինքնաբերաբար ընթացքը (ձախից աջ) հնարավոր չէ։

Նկարից հետեւում է, որ հավասարակշռությանը կարելի է հասնել ինչպես ելանյութերի, այնպես էլ վերջանյութերի

կողմից, այսինքն, ռեակցիան սկսել վերջանյութերով։ Երկու դեպքում էլ իրագործվում է էներգիայի նվազման

պայմանը՝ $\triangle _{r}{\vec {G}}<0$, $\triangle _{r}{\overleftarrow {G}}<0$։ Այն հարցը, թե ելանյութերի փոխարկման որ աստիճանի դեպքում կհաստատվի հավասարակշռություն, կախված է առաջին հերթին փոխազդող նյութերի բնույթից (քիմիական պոտենցիալից), ինչպես նաեւ ջերմաստիճանից եւ որոշ այլ գործոններից։ Նկարից երեւում է, որ հավասարակշռության հաստատումը տվյալ դեպքում տեղի է ունեցել ելանյութերի 50 %-ից ավելի մեծ փոխարկման պարագայում։ Քիմիական պոտենցիալը ($\mu$) համակարգի մեկ մոլ բաղադրիչին բաժին ընկնող Գիբսի էներգիան է։ Բազմաբաղադրիչ համակարգում ռեակցիայի (գործընթացի) ինքնաբերաբար ընթացքի եւ հավասարակշռության հաստատման համար քիմիական պոտենցիալը նույնպիսի չափանիշ է, ինչպիսին Գիբսի էներգիան է միաբաղադրիչ համակարգի համար։ Գազ ֆազում ընթացող ռեակցիաների համար անհրաժեշտ է ներկայացնել փոխազդող նյութերի քիմիական պոտենցիալների կախումը ճնշումից եւ ջերմաստիճանից։ Իդեալական գազի համար դա ունի հետեւյալ տեսքը։

$\mu =\mu ^{\circ }+RT\ln p$                                                                                                                                                (7)

որտեղ p-ն գազի ճնշումն է, -ն՝ քիմիական պոտենցիալը ստանդարտ վիճակում (p = 1 մթն կամ $1,013\cdot 10^{5}$ Պա)։ Հաշվի առնելով (7) առնչությունը, (5) ռեակցիայի համար (գազերի պարագայում) Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը կարելի է ներկայացնել այսպես.

$\triangle _{r}G=(c\mu _{C}+d\mu _{D})-(a\mu _{A}+b\mu _{B})=(c\mu _{C}^{\circ }+d\mu _{D}^{\circ })-(a\mu _{A}^{\circ }+b\mu _{B}^{\circ })+RT\ln {\frac {p_{C}^{c}\cdot p_{D}^{d}}{p_{A}^{a}\cdot p_{B}^{b}}}$

$\triangle _{r}G=\triangle _{r}G^{\circ }+RT\ln {\frac {p_{C}^{c}\cdot p_{D}^{d}}{p_{A}^{a}\cdot p_{B}^{b}}}$                                                                                                                        (8)

Այս հավասարումը կոչվում է ռեակցիայի իզոթերմի հավասարում, որի աջ մասի առաջին գումարելին՝ $\triangle _{r}G^{\circ }$ -ն, Գիբսի ստանդարտ էներգիան է, այն էներգիան, երբ ռեակցիայի մասնակիցների պարցիալ ճնշումները հավասար են 1 մթն ($1,013\cdot 10^{5}$ Պա)։ Լոգարիթմի նշանի ներքո $p_{i}$ մեծություններ են, որոնք արտահայտում են փոխազդող նյութերի պարցիալ ճնշումները դրանց խառնման պահին։

Երբ ռեակցիայում հաստատվում է հավասարակշռություն, այսինքն, $\triangle _{r}G=0$.

$\triangle _{r}G^{\circ }=-RT\ln({\frac {p_{C}^{c}\cdot p_{D}^{d}}{p_{A}^{a}\cdot p_{B}^{b}}})$_հվ                                                                                                                              (9)

Ի տարբերություն (8)-ի, այս հավասարման մեջ արտացոլված են հավասարակշռային պարցիալ ճնշումները, այսինքն այն ճնշումները, որոնք կունենան փոխազդող նյութերը հավասարակշռության պահին։ Նշված ենթալոգարիթմական արտահայտությունը կոչվում է քիմիական ռեակցիայի հավասարակշռության հաստատուն՝ $K_{p}$։

$K_{p}=({\frac {p_{C}^{c}\cdot p_{D}^{d}}{p_{A}^{a}\cdot p_{B}^{b}}})$_հվ                                                                                                                                                 (10)

Հետեւաբար, (8) եւ (9) հավասարումները, հաշվի առնելով (10)-ը, կներկայացվեն այսպես.

$\triangle _{r}G=-RT\ln K_{p}+RT\ln {\frac {p_{C}^{c}\cdot p_{D}^{d}}{p_{A}^{a}\cdot p_{B}^{b}}}$                                                                                                               (11)

$\triangle _{r}G^{\circ }=-RT\ln K_{p}$                                                                                                                                            (12)

Լուծույթներում իրականացվող ռեակցիաների պարագայում (8) – (12) հավասարումներում ճնշումները կարելի է փոխարինել փոխազդող նյութերի կոնցենտրացիաներով՝ $c_{i}$, (ակտիվություններով՝ $a_{i}$ ) կամ մոլային բաժիններով՝ $x_{i}$։

$K_{c}=\left({\frac {C_{C}^{c}\cdot C_{D}^{d}}{C_{A}^{a}\cdot C_{B}^{b}}}\right)$_հվ                                                                                                                                              (13)

$K_{x}=\left({\frac {X_{C}^{c}\cdot X_{D}^{d}}{X_{A}^{a}\cdot X_{B}^{b}}}\right)$_հվ                                                                                                                                             (14)

Նշված հաստատունները միմյանց հետ կապված են հետեւյալ առնչություններով.

$K_{p}=K_{x}\cdot p^{\triangle ^{v}}$

$K_{p}=K_{c}\cdot (RT)^{\triangle v}$                                                                                                                                               (15)

որտեղ $\triangle v$ -ն ռեակցիայի վերջանյութերի եւ ելանյութերի քանակաչափաական գործակիցների գումարների տարբերությունն է՝ $\triangle v=(c+d)-(a+b)$։

Տարբերում են ջերմադինամիկական եւ գործնական հավասարակշռության հաստատուններ։ Ջերմադինամիկական հավասարակշռության հաստատունը (ՋՀՀ) չափում չունեցող մեծություն է, օգտագործվում է (12) բանաձեւում։ Իսկ գործնական հավասարակշռության հաստատունը (ԳՀՀ), ընդհանուր առմամբ, ունի չափման միավոր, որը պայմանավորված է ռեակցիայի հավասարմանը մասնակցող նյութերի քանակաչափական գործակիցներով։ ԳՀՀ-ն օգտագործվում է հավասարակշռային խառնուրդի բաղադրիչների կոնցենտրացիաների հաշվարկի համար։

Ջերմադինամիկայում նշված առնչություններն ունեն նաեւ կարեւոր գործնական նշանակություն։ Օրինակ՝

1. Փոխազդող նյութերի Գիբսի էներգիաների միջոցով /տեղեկատու աղյուսակների տվյալներով/ կարելի է հաշվել $\triangle _{r}G^{\circ }$ - ն, եւ այդպիսով առանց գիտափորձ կատարելու, որոշել փոխազդող խառնուրդի հավասարակշռային բաղադրությունը։

2. Եթե հայտնի է Գիբսի ստանդարտ էներգիան՝ $\triangle _{r}G^{\circ }$, եւ փոխազդող նյութերի պարցիալ ճնշումները (կոնցենտրացիաները) դրանց խառնման պահին, ապա $\triangle _{r}G$-ի նշանի միջոցով կարելի է դատողություններ անել ռեակցիայի հնարավոր ուղղության մասին։

3. Նշված հավասարումների միջոցով կարելի է գնահատել փոխազդող նյութերի պարամետրերի այն արժեքները, որոնց պարագայում ռեակցիան կընթանա ցանկալի ուղղությամբ։

Քիմիական հավասարակշռության տեղաշարժը

Ո՞րն է քիմիական հավասարակշռության տեղաշարժի չափանիշը, ո՞րն է տեղաշարժի գնահատման քանակական բնութագիրը։ Ի՞նչ է արտահայտում հաճախ հնչող «հավասարակշռությունը տեղաշարժվել է ձախ, կամ տեղաշարժվել է աջ» արտահայտությունները։ Վերևում նշվեց, որ հավասարակշռության վիճակը հիմնականում արտահայտում է երևույթի որակական կողմը, երբ ուղիղ եւ հակադարձ ռեակցիաների արագություններն իրար հավասար են՝ ${\overrightarrow {V}}={\overleftarrow {V}}$։

Հավասարակշռության դիրքի քանակական չափանիշ կարող էր համարվել հավասարակշռության հաստատունի արժեքը։ Իրոք, եթե K»1, նշանակում է, որ վերջանյութերի կոնցենտրացիաները (տես, օրինակ, (13) հավասարումը) ավելի մեծ են, քան ելանյութերինը։ Այսինքն, ռեակցիան ընթացել է ավելի խորը, ելանյութերը վերջանյութերի փոխարկվել են ավելի մեծ չափով։ Իսկ K«1, նշանակում է, որ ելանյութերի փոխարկման աստիճանը փոքր է։

Սակայն, խնդիրը բարդանում է, երբ խոսքը վերաբերում է հավասարակշռության տեղաշարժին այն դեպքերում, երբ համակարգում փոփոխության է ենթարկվում որևէ պարամետր, օրինակ, կոնցենտրացիան։ Չէ որ հայտնի է, որ հավասարակշռության հաստատունը կախված չէ հավասարակշռության մեջ գտնվող նյութերի կոնցենտրացիաներից, ինչպես էլ դրանք փոփոխվեն K -ի արժեքը մնալու է հաստատուն։

Որոշ հեղինակներ [5] պաշտպանում են հենց այսպիսի տեսակետ, համաձայն որի կոնցենտրացիայի, պարցիալ ճնշման եւ մոլային բաժնի փոփոխությունները չեն կարող ազդել հավասարակշռության դիրքի վրա, քանի որ K - ի արժեքն անկախ է նշված մեծությունների փոփոխություններից։ Այս տեսակետի կողմնակիցները գտնում են, որ հավասարակշռության տեղաշարժի մասին խոսք կարող է լինել միայն ջերմաստիճանի պարագայում, քանի որ K -ն կախված է միայն ջերմաստիճանից։

Գոյություն ունի մի այլ տեսակետ ևս, ըստ որի հավասարակշռության դիրքի տեղաշարժ կարող է լինել ինչպես ջերմաստիճանի, այնպես էլ կոնցենտրացիայի, գազերի մասնակցությամբ որոշ ռեակցիաներում նաև ճնշման փոփոխության պատճառով։

Վերը նշված անորոշությունները կարող են վերանալ, եթե որպես «հավասարակշռության դիրքի տեղաշարժ» համարվի ելանյութի փոխարկման աստիճանը՝ α_փ, կամ, նույնն է թե, ռեակցիայի ելքը։ Նշված մեժությունները փոխվում են 0 ÷ 1 կամ 0 ÷ 100 % սահմաններում։

Եթե որպես հավասարակշռության տեղաշարժի չափանիշ համարվի ելանյութի փոխարկման աստիճանը, ապա վերջինիս արժեքն, անշուշտ, կախված կլինի ինչպես կոնցենտրացիայից, այնպես էլ ջերմաստիճանից ու ճնշումից։ Հավասարակշռության դիրքի տեղաշարժի վերաբերյալ տարողունակ եւ սպառիչ սահմանում է տրված Լե Շատելյե-Բրաունի կողմից։

Եթե հավասարակշռության վիճակում գտնվող քիմիական ռեակցիայի վրա ազդում է արտաքին գործոն՝ կոնցենտրացիայի, ջերմաստիճանի կամ ճնշման փոփոխություն, ապա հավասարակշռությունը տեղաշարժվում է այն ուղղությամբ (աջ կամ ձախ), որը հանգեցնում է ազդող գործոնի ազդեցության թուլացմանը։

Հիշյալ օրինաչափությունը կարելի է հակիրճ ներկայացնել որպես «հակառակության սկզբունք»։ Եթե ինչ որ բան շատացվում է, ապա հավասարակշռությունը տեղաշարժվում է դրա քչացման կողմը և, հակառակը, եթե ինչ որ բան քչացվում է, ապա դրա շատացման կողմը։ Հավասարակշռության տեղաշարժի վերը նշված օրինաչափությունը վերաբերում է ոչ միայն քիմիական ռեակցիաներին, այլև ֆիզիկաքիմիական կամ քիմիակենսաբանական գործընթացներին։

Կոնցենտրացիայի ազդեցությունը

Քննարկենք լուծույթում ընթացող դարձելի ռեակցիա, որի նկատմամբ գործադրվել է վերջանյութի կոնցենտրացիայի փոքրացման գործոնը։ Քանի որ կոտորակի (13) համարիչը փոքրանում է, իսկ K -ն պետք է մնա անփոփոխ, ապա հայտարարը ևս պետք է փոքրանա, ինչը նշանակում է, որ ելանյութերի նոր քանակներ պետք է վերածվեն վերջանյութերի, այսինքն, հավասարակշռության դիրքը կտեղաշարժվի աջ, կմեծանա ելանյութի փոխարկման աստիճանը։ Այս երևույթի դրսեւորումներ են լուծույթում ընթացող այն ռեակցիաները, որոնց հետեւանքով գոյանում է կամ նստվածք, կամ գազ, կամ թույլ էլեկտրոլիտ, մասնավորապես ջուր։ Այդպիսի ռեակցիաները ընթանում են գործնականում մինչև վերջ։

Ջերմաստիճանի ազդեցությունը

Ջերմաստիճանը էական ազդեցություն ունի հավասարակշռության դիրքի տեղաշարժի վրա։ Ջերմանջատիչ դարձելի ռեակցիաների պարագայում ջերմաստիճանի բարձրացումը, համաձայն

Լե Շատելյե-Բրաունի սկզբունքի, տաղաշարժում է հավասարակշռության դիրքը դեպի ձախ, դիպի ելանյութերի կողմը։ Այսինքն, եթե ռեակցիան տարվի ավելի բարձր ջերմաստիճանում, ելանյութի փոխարկման աստիճանը (α_փ) կփոքրանա։ Ջերմակլանիչ ռեակցիաների դեպքում հակառակն է, ջերմաստիճանի բարձրացումը տեղաշարժում է հավասարակշռության դիրքը դեպի աջ, այսինքն փոխարկման աստիճանը մեծանում է։ Այս օրինաչափություններն անմիջականորեն հետևում են ջերմադինամիկայի երկրորդ օրենքից։ Վանտ-Հոֆի իզոբարի հավասարումն արտահայտում է հավասարակշռության կախումը ջերմաստիճանից եւ քիմիական ռեակցիայի ջերմությունից ($\triangle _{r}H$)։

$\left({\frac {d\ln K_{p}}{dT}}\right)_{p}={\frac {{\mathcal {4}}_{r}H^{\circ }}{RT^{2}}}$                                                                                                                                              (16)

Նշված հավասարումից բխում է, որ հավասարակշռության հաստատունի արժեքի մեծանալը կամ փոքրանալը կախված է ռեակցիայի ջերմության՝ էնթալպիայի, նշանից։ Եթե ռեակցիան ջերմակլանիչ է, այսինքն, $\triangle _{r}H>0$, ապա $\left({\frac {d\ln K_{p}}{dT}}\right)_{p}>0$։ Սա նշանակում է, որ ջերմաստիճանը բարձրացնելիս K_p -ն կմեծանա, այսինքն, հավասարակշռությունը կտեղաշարժվի վերջանյութերի կողմը։ Իսկ եթե ռեակցիան ջերմանջատիչ է՝ $\triangle _{r}H<0$, ապա $\left({\frac {d\ln K_{p}}{dT}}\right)_{p}<0$ եւ, հետեւաբար, ջերմաստիճանը բարձրացնելիս K_p -ն կփոքրանա, հավասարակշռությունը կտեղաշարժվի ելանյութերի կողմը։ Նյութերի լուծման գործընթացում եւս ջերմաստիճանն ունի էական ազդեցություն։ Պինդ նյութերի լուծելիությունը ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մեծանում է, քանի որ նշված գործընթացը, որպես կանոն, ջերմակլանիչ է։ Իսկ գազերի լուծման գործընթացը հիմնականում ջերմանջատիչ է, այդ պատճառով ջերմաստիճանը բարձրացնելիս, գազերի լուծելիությունը փոքրանում է։

Ճնշման ազդեցությունը

Ճնշումն ազդում է գազերի մասնակցությամբ այն դարձելի քիմիական ռեակցիաների հավսարակշռության դիրքի վրա, որոնց ընթացքում տեղի է ունենում ծավալի փոփոխություն։ Համաձայն վերը նշված սկզբունքի, եթե ծավալի կրճատմամբ ռեակցիան իրականացվի ավելի բարձր ճնշման պայմաններում, ապա հավասարակշռության դիրքը կտեղաշարժվի դեպի աջ, ելանյութի փոխարկման աստիճանը կմեծանա։ Ճնշումն ազդում է նաև գազերի լուծելիության վրա։ Բարձր ճնշումը նպաստում է լուծելիության մեծացմանը, քանի որ գազի լուծման ընթացքում տեղի է ունենում ծավալի էական կրճատում։

Քննարկենք մի կարևոր խնդիր ևս։ Ե՞րբ կարելի է խոսել հավասարակշռության տեղաշարժի մասին, միայն երբ առկա՞ է որևէ արտաքին գործոնի ազդեցություն, թե նաև որոշակի պայմանների առկայությամբ հաստատված հավասարակշռության վերաբերյալ։ Այս հարցում ևս մեզանում գոյություն ունի որոշ տարակարծություն։ Ոմանք գտնում են, որ տեղաշարժի մասին խոսք կարող է լինել միայն այն ժամանակ, երբ ինչ որ մի գործոն (ջերմաստիճան, կոնցենտրացիա, ճնշում) փոխվում է։ Սակայն, սա ճիշտ պատկերացում չէ։ Օրինակ, ածխածնի (IV) օքսիդի ջրային լուծույթում առկա է դարձելի ռեակցիա.

$CO_{2}+H_{2}O\leftrightarrows H_{2}CO_{3}$

Ընդ որում, 20 °C ջերմաստիճանում 1 լ ջրում լուծվում է ոչ քիչ չափով՝ 1 լ ածխաթթու գազ։ Հաստատված է նաեւ, որ դրա մի աննշան մասն է վերծվում թթվի, ուրեմն, կարելի է ասել, որ հավասարակշռությունը տեղաշարժված է դեպի ձախ, քանի որ ածխաթթու գազի մեծ մասը գտնվում է CO₂ եւ ոչ թե H₂CO₃ ձեւով։ Դրա մասին է վկայում նաև K -ի շատ փոքր արժեքը՝ 4, 25 · 10⁻⁷։

Այսպիսով, տեղաշարժի մասին կարելի է խոսել նաև այն դեպքերում, երբ որևէ պարամետրի փոփոխոթյուն չի գործադրված դարձելի ռեակցիայի վրա [6]։ Եթե հավասարակշռության դիրքի տեղաշարժի չափանիշ, ինչպես նշվել է վերեւում, դիտում ենք ելանյութի փոխարկման աստիճանը, ապա հենց միայն դրա արժեքը՝ 50 %-ից ավել կամ պակասը, հիմք է տալիս խոսելու հավասարակշռության՝ դեպի աջ կամ ձախ տեղաշարժի մասին։

Վերջում անդրադառնանք մի երեւույթի, որը դիտվում է բարդ դարձելի ռեակցիաների պարագայում։ Այս դեպքում հավասարակշռության հաստատունի բանաձեւի արտածման կինետիկական եղանակը պարունակում է որոշ հակասություններ, եթե քննարկվող ռեակցիան բարդ է և ռեակցիայի հավասարման քանակաչափական գործակիցները մեծ թվեր են։ Օրինակ, 4HCl + O₂ ⇄ 2H₂O + 2Cl₂ ռեակցիայի հավասարակշռության հաստատունի բանաձեւի մեջ կոնցենտրացիաները արտահայտվում էն համապատասխան քանակաչափական գործակիցներով՝ 4, 1, 2, 2։ Այդ

ռեակցիայի ավասարակշռության հաստատունն, իրոք, ունի այսպիսի տեսք. $K={\frac {[H_{2}O]^{2}\cdot [Cl_{2}]^{2}}{[HCl]^{4}\cdot [O_{2}]}}$                                                                                                                                                                                         (17)

Սա ճիշտ է, սակայն կինետիկական եղանակով դա ստանալու նպատակով ռեակցիայի արագության հավասարումները երբեմն ներկայացվում են այսպես [7]։ ${\overrightarrow {V}}={\vec {k}}\cdot [HCl]^{4}\cdot [O_{2}]~~~~~~~~~~~~~~~~{\overleftarrow {V}}={\overleftarrow {k}}\cdot [H_{2}O]^{2}\cdot [Cl_{2}]^{2}$

Ինչը, սակայն, չի կարող ճիշտ համարվել, քանի որ, հայտնի իրողություն է, որ ռեակցիայի 4 և 5 կարգեր չեն կարող լինել։ Այսինքն, գրված կինետիկական հավասարումները իրական չեն։ Նույնը կարելի է ասել N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ ռեակցիայի համար։

Այսպիսով, հավասարակշռության հաստատունի արտածումը կինետիկական եղանակով կարող է ճիշտ լինել միայն այն դեպքերում, երբ գործ ունենք պարզ, միափուլ ռեակցիաների հետ։ Քիմիական գիտության եւ արդյունաբերության մեջ չկա մի բնագավառ, որ չառնչվի քիմիական հավասարակշռության և դրա տեղաշարժի խնդիրներին։ Քիմիան, անշուշտ, գիտություն է նյութերի փոխարկումների մասին, սակայն կարելի է այն բնութագրել նաև որպես հավասարակշռությունների գիտություն։

Գրականություն

1. Ա. Խաչատրյան, Լ. Սահակյան, «Քիմիա 10», Եր., «Զանգակ», 2010, էջ 224
2. В. Еремин и др. Основы физической химии, М. 2005, с. 480
3. K. J. Leidler, J. H. Meiser, Physical Chemistry, 3rd Edition, 1999
4. R. Chang. Physical chemistry for the Biosciens, USA, 2007, 678
5. Я. Герасимов и др. Курс физической химии, М. 1963, 1 т, с. 624
6. М. Карапетянц, С. Дракин, Общая и неорганическая химия, М, 1993, с 592
7. Л. Романцева и др. Сборник задач и упражнений по общей химии, М. 1980, с228

Այս հոդվածի կամ նրա բաժնի որոշակի հատվածի սկզբնական կամ ներկայիս տարբերակը վերցված է Քրիեյթիվ Քոմմոնս Նշում–Համանման տարածում 3.0 (Creative Commons BY-SA 3.0) ազատ թույլատրագրով թողարկված Հայկական սովետական հանրագիտարանից  (հ․ 6, էջ 261)։